Колебательные спектры элемента. Инфракрасные спектры, их происхождение

Одновременно со сменой колебательного состояния молекулы изменяется и его вращательное состояние. Изменение колебательных и вращательных состояний приводит к возникновению вращательно-колебательных спектров. Колебательная энергия молекул приблизительно в сто раз больше её вращательной энергии, поэтому вращение не нарушает колебательную структуру молекулярных спектров. Наложение небольших в энергетическом отношении вращательных квантов на сравнительно большие по энергии колебательные кванты, смещает линии колебательного спектра в ближнюю инфракрасную область электромагнитного спектра и превращает их в полосы. По этой причине вращательно-колебательный спектр, который наблюдается в близкой инфракрасной области, имеет линейчато-полосатую структуру.

Каждая полоса такого спектра имеет центральную линию (пунктирная линия), частота которой определяется разницей колебательных термов молекулы. Совокупность таких частот представляет чистый колебательный спектр молекулы. Квантово-механические расчёты, связанные с решением волнового уравнения Шрёдингера с учётом взаимного влияния вращательных и колебательных состояний молекулы, приводят к выражению:

где и не являются постоянными для всех энергетических уровней и зависят от колебательного квантового числа.

где и - постоянные, меньшие по величине, чем и . В силу малости параметров и , в сравнении с величинами и , вторыми слагаемыми в данных соотношениях можно пренебречь и рассматривать собственно вращательно-колебательную энергию молекулы, как сумму колебательной и вращательной энергии жёсткой молекулы , тогда соответственно выражение:

Это выражение хорошо передаёт структуру спектра и приводит к искажению только при больших значениях квантовых чисел и . Рассмотрим вращательную структуру вращательно-колебательного спектра. Так, при излучении, молекула переходит с высших энергетических уровней и на нижние, и в спектре появляются линии с частотами:

т.е. для частоты линии вращательно-колебательного спектра можно записать соответственно:

совокупность частот даёт вращательно-колебательный спектр. Первый член в данном уравнении выражает спектральную частоту, возникающую при изменении только лишь колебательной энергии . Рассмотрим распределение вращательных линий в полосах спектра. В границах одной полосы её тонкая вращательная структура определяется только лишь значением вращательного квантового числа . Для такой полосы можно записать в виде:

Согласно правилу отбора Паули:

вся полоса разделяется на две группы спектральных серий, которые располагаются относительно по обе стороны. Действительно, если:

т.е. когда:

то получаем группу линий:

т.е. когда:

то получаем группу линий:

В случае переходов когда молекула переходит с - го вращательного уровня на вращательный энергетический уровень, возникает группа спектральных линий с частотами . Эта группа линий называется позитивной или - веткой полосы спектра, начинающаяся с . При переходах , когда молекула переходит с -го на энергетический уровень, возникает группа спектральных линий, с частотами . Эта группа линий называется негативной или - веткой полосы спектра, начинающаяся с . Это объясняется тем, что значение , что отвечает не имеющего физического смысла. - и - ветки полосы, на основании уравнений вида:

состоят из линий:

Таким образом, каждая полоса вращательно-колебательного спектра состоит из двух групп равноудалённых линий с расстоянием между соседними линиями:

для реальной нежёсткой молекулы, учитывая уравнение:

для частоты линий - и - веток полосы, получаем:

Вследствие этого линии - и - веток искривляются и наблюдаются не равноудалённые линии, а - ветки, которые расходятся и - ветки, которые сближаются с образованием канта полосы. Таким образом, квантовая теория молекулярных спектров оказалась способной при расшифровке спектральных полос в ближней инфракрасной области, трактуя их как результат одновременного изменения вращательной и колебательной энергии. Необходимо отметить, что молекулярные спектры являются ценным источником сведений о строении молекул. Изучая молекулярные спектры, можно непосредственно определить различные дискретные энергетические состояния молекул и на основании полученных данных сделать надёжные и точные выводы относительно движения электронов, колебания и вращения ядер в молекуле, а также получить точные сведения относительно сил действующих между атомами в молекулах, межъядерных расстояниях и геометрическом расположении ядер в молекулах, энергии диссоциации самой молекулы и др.

Поглощение в области 10 2 – 10 3 см -1 (ИК – область) обусловлено обычно колебательными переходами при неизменном электронном состоянии молекулы; соответствующие спектры называют колебательными. Точнее их следовало бы назвать колебательно-вращательными, т. к. изменение колебательной энергии молекулы при поглощении в этой области сопровождается, как правило, изменением и вращательной энергии.

h = Е′ – Е″ = (E вр ′ + Е кол ′) – (E вр ″ + Е кол ″) . (2.104)

Колебательный спектр состоит из ряда довольно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых с ростом волнового числа резко убывает (рис. 2.22). Первую, наиболее интенсивную полосу называют основной полосой, или основным тоном. Далее располагаются 1-й и 2-й обертоны. Интенсивность последующих полос убывает настолько резко, что уже 3-й и 4-й обертоны для большинства молекул наблюдать не удается.

Каждая полоса в спектре является сложной и при записи на приборе с большой разрешающей способностью прибора распадается на ряд отдельных линий. Появление такой тонкой структуры характерно для веществ в газообразном состоянии. Положение полос в спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Для того чтобы понять происхождение такого спектра, рассмотрим вначале только колебательное движение и колебательные переходы, абстрагируясь от вращения молекул, т. е. примем

h = Е кол ′– Е кол ″ . (2.105)

Колебательное движение двухатомной молекулы с точки зрения классической механики можно представить как периодическое изменение расстояния между ядрами.

Согласно закону Гука, описывающему гармонические колебания, сила, возвращающая ядра в положение равновесия, пропорциональна смещению ядер из положения равновесия:

f = – kq , (2.106)

где k – силовая постоянная;

q – колебательная координата; q = r a + r b = r – r e .

Уравнение Гука справедливо только для малых смещений ядер, т. е. когда q >> r e , в пределе при q = 0.

Силовая постоянная двухатомной молекулы есть величина, характеризующая упругость связи и численно равная силе, формирующей (растягивающей или сжимающей) связь на единицу длины f = k при q = 1.

Элементарная работа упругой силы:

dA = – f dq . (2.107)

С учетом уравнения (2.106) получаем:

dA = – kq dq . (2.108)

После интегрирования в пределах

(2.109)

для потенциальной энергии двухатомной молекулы получаем:

u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)

Из уравнения (2.110) следует, что

k = (d 2 u / dq 2) q =0 . (2.111)

Таким образом, для малых смещений потенциальная энергия является квадратичной функцией от q = r – r e . Кривая u–q или u–r – парабола, а силовая постоянная k характеризует кривизну параболы вблизи минимума.

При подстановке выражения (2.110) в уравнение Шредингера

 2  кол + (8  2  / h 2) (Е кол – u)  кол = 0 (2.112)

и решении этого уравнения получается следующее уравнение для собственных значений колебательной энергии двухатомной молекулы как гармонического осциллятора:

Е кол = h о (v + 1/2) , (2.113)

где v – колебательное квантовое число , принимающее значения целых положительных чисел, начиная с нуля (v = 0, 1, 2, 3.......);

 0 – собственная частота колебания вибратора.

Уравнение (2.113) можно представить в другом виде:

Е кол = hc e (v + 1/2) , (2.114)

где  e – собственное волновое число (колебательная постоянная), характеризующее частоту колебаний, отнесенную к минимуму потенциальной кривой, т. е. ту частоту, которую согласно классической механике имела бы молекула для бесконечно малой амплитуды колебаний (q = 0, r = r e). Величина  e выражается в м -1 или см -1 . Она является молекулярной постоянной. Любая двухатомная молекула характеризуется в каждом электронном состоянии некоторым постоянным значением  e .

Уравнение (2.114) указывает на квантование колебательной энергии и на существование нулевой энергии осциллятора при v = 0:

Е 0 кол = hc e /2. (2.115)

Эта энергия не равна нулю. Энергия колебаний гармонического осциллятора возрастает прямо пропорционально квантовому числу v, что соответствует системе равноотстоящих квантовых уровней. Согласно квантово-механическим правилам отбора для гармонического осциллятора возможны переходы с v = 1. При поглощении света v изменяется на +1, увеличивается энергия и амплитуда колебаний.

Однако, модель гармонического осциллятора приводит к положениям, противоречащим экспериментальным данным:

1) Е кол в рамках этой модели может быть сколь угодно большой. В этом случае химическая связь в молекуле была бы бесконечно упругой и ее разрыв был бы невозможен. Мы знаем, что это не так;

2) для гармонического осциллятора в спектре поглощения должна наблюдаться только одна полоса, что вытекает из правил отбора и эквивалентности колебательных уровней (рис. 2.23 а). Однако в спектре реальной двухатомной молекулы наблюдается несколько полос.

Рис. 2.23 Кривые потенциальной энергии (a) и зависимость колебательной энергии Е кол от V кол (б) для гармонического осциллятора

Все это означает, что реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами. Гармоническое приближение для них можно использовать только при малых смещениях ядер от положения равновесия, т.е. при малых значениях колебательного квантового числа (v = 0; 1).

Для реальных двухатомных молекул функция U(r) не является параболой, а возвращающая сила не строго пропорциональна величине смещения ядер. Это приводит к модели ангармонического осциллятора , для которого кривая потенциальной энергии изображается, как показано на рис. 2.24.

Для приближенного описания кривой потенциальной энергии используют функцию Морзе:

u = D e 2 , (2.116)

где D e – энергия диссоциации;

 – постоянная для данной молекулы.

Рис. 2.24 Кривые потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Е кол от V кол (б) для ангармонического осциллятора

При решении уравнения Шредингера для двухатомной молекулы, когда u(r) выражается функцией Морзе, собственные значения колебательной энергии Е кол описываются двучленом:

Е кол = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)

где х e – коэффициент ангармоничности, характеризующий отклонение от гармоничности, эта величина безразмерная, причем

 e >>  e x e > 0. (2.118)

Из уравнения (2.117) можно получить выражение для нулевой энергии ангармонического осциллятора (где v = 0):

Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)

Из уравнения (2.117) следуют выводы:

зависимость Е кол от v не является линейной;

колебательные квантовые уровни сходятся при увеличении v.

Действительно, разность энергии колебаний при возрастании квантового числа на единицу уменьшается с ростом V:

Е v+1  v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)

Найдем первую и вторую производные от функции (2.117):

E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)

dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)

d 2 E V /dV = –2hc e x e < 0 . (2.123)

Выражение свидетельствует о том, что кривая Е v –V имеет максимум (рис 2.16,б) и колебательные уровни сходятся к некоторому значению V макс. , которое можно найти из условия максимума:

dE V /dV = 0 , (2.124)

dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V макс + 1/2)] = 0 , (2.125)

V макс = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)

V макс = 1/2x e – 1/2

. (2.127)

Таким образом, существует конечное число дискретных колебательных уровней и максимальная энергия ангармонического осциллятора Е V, макс. Если молекуле сообщить колебательную энергию Е V > E V, макс, произойдет диссоциация, как это видно из кривой потенциальной энергии (рис. 2.16,а).

Рассчитанные по формуле (2.127) значения V макс для большинства молекул составляет несколько десятков, для некоторых – до полутора сотен.

Правила отбора :

если для гармонического колебания осциллятора V = 1, то для ангармонического осциллятора квантово-механические правила отбора разрешает любые переходы: V = 1, 2, 3 и т. д.;

могут быть описаны любые вещества (полярные и неполярные).

Подставляя значения V,  e , x e в уравнение (2.117) можно составить схему дозволенных уровней энергии колебания.

Рис. 2.25 Схема дозволенных уровней энергий колебаний.

Для большинства двухатомных молекул колебательный переход 01 требует 10 – 100 кДж/моль. Это значительно больше средней энергии теплового движения молекул газа при температуре 18 – 25 о С (RT = 2,5 кДж/моль при 298 о К). Поэтому можно считать, что при температуре опыта подавляющее большинство молекул находится на нижнем энергетическом уровне, т. е. V″=0.

Правило отбора позволяет вывести уравнение для всех частот, наблюдаемых в спектре и вывести колебательный спектр:

 = E V /hc =  e (V + 1/2) –  e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)

Подставляя величины V′ и V″ в уравнение (2.128) и беря разность волновых чисел получим:

 V″  0 = [ e (V′ + 1/2) –  e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) –  e x e (V″ + 1/2) 2 ]. (2.129)

После преобразования:

 = (V" – V″) [ e –  e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)

Учитывая, что V’’=0, получим выражение для волновых чисел единственно экспериментально наблюдаемой серии переходов, показанных на рисунке, а именно переходов V″ (0)V":

 = V" [ e –  e x e (1+V")] , (2.131)

где V" = 1, 2, 3,..... V макс.

Наименьшая энергия требуется для перехода 01. Это соответствует появлению в спектре поглощения первой (низкочастотной) полосы – основной полосы, или основного типа. Переходы 02; 03 и т. д. дают последующие полосы – обертоны.

Волновые числа основной полосы и обертонов определяется в соответствии с (2.131) следующим образом:

01 основная полоса или обертон,

 0  1 =  e – 2 e x e =  e (1 – 2x e), (2.132)

02 1-й обертон,

 0  2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)

03 2-й обертон,

 0  3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)

В общем случае для перехода 0V":

 0  V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)

Из полученных выражений следует, что полосы поглощения в колебательном спектре сходятся, хотя, из-за того, что  e x e <<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

Вероятность перехода 01 наибольшая, чем и объясняется интенсивность основной полосы поглощения. Вероятность переходов 02; 03 и т. д. резко убывает с ростом V", что и отражается в спектре поглощения.

Определение колебательной постоянной  e и коэффициента ангармоничности x e .

Важнейший результат экспериментального изучения ИК спектров поглощения состоит в определении молекулярных постоянных – колебательной постоянной  e и коэффициента ангармоничности x e .

относят полосы поглощения к определенным колебательным переходам.

определяют частоту колебаний каждого перехода:  1 ,  2 ,  3 .

сопоставляют каждой из частот уравнения типа (2.132) – (2.135) и, решив их совместно, определяют  e и x e . Например:

 0  1 =  e (1–2x e)

 0  2 = 2 e (1–3x e).

Определение энергии диссоциации (химической связи). Энергия химической связи есть та энергия, которую необходимо затратить, чтобы перевести молекулу с нулевого на максимальный колебательный квантовый уровень:

Напомним уравнение (2.127):

V макс = 1/2x e – 1/2 .

Подставив это уравнение в (2.127), получим:

E 0  Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)

E 0  Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)

E max = hc e /4x e . (2.138)

Перейдем к мольным величинам энергии в Дж/моль:

E max (моль) = E max N А, (2.139)

E max (моль) = hc e N А /4x e . (2.140)

Энергию диссоциации, отсчитываемую от нулевого уровня и отнесенную к 1молю называют истинной энергией диссоциации и обозначают D о:

E х.с. = D o = E max – E 0 . (2.141)

Если энергию диссоциации отсчитывать от минимума потенциальной кривой, то она превышает D 0 на величину нулевой энергии (рис. 2.18):

D e = D 0 + E 0 . (2.142)

hc  e N А

hc  e

Напомним, что

Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e ,

D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)

D 0 = (1–x e) 2 . (2.144)

Переходя к мольным величинам, находим значение D 0 в Дж/моль:

D 0 = (1–x e) 2 . (2.145)

Таким образом: из колебательного спектра можно получить следующие молекулярные константы:

Собственную частоту колебаний  е;

Коэффициент ангармоничности х е;

Энергию колебательного движения молекул;

Энергию химической связи.

Электронные спектры (основные понятия). При возбуждении электронов в молекулах наблюдается излучение в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

h = E"" – E" = (E"" вр – E" вр) + (E"" кол – E" кол) + (E"" эл – E" эл).

При этом имеет место совокупность всех видов энергетических изменений. Спектр сложный и называется электронно-колебательно-вращательным. Спектр состоит из полос поглощения. Максимум полосы поглощения отвечает наиболее вероятному переходу в данной области длин волн.

На рисунке 2.25 показано относительное расположение энергетических уровней молекулярных орбиталей МО ( и  – связывающие МО, * и * – разрыхляющие МО)

В основном состоянии - и -орбитали обычно заняты электронами (это более устойчивое энергетическое состояние с меньшей потенциальной энергией).

Наибольшей энергии требует переход * – проявляется в дальней УФ-области и характерен для молекул насыщенных углеводородов. Переходы * соответствуют видимой и ближней УФ-областям и типичны для молекул ненасыщенных соединений.

Рис. 2.26. Кривые потенциальной энергии взаимодействия при электронных переходах

При поглощении крупных квантов лучистой энергии может произойти электронный перескок. Потенциальная энергия диссоциации D 0 – уменьшается, а Е – увеличивается. При повышении энергии Е увеличивается межатомное расстояние r e в результате колебательного движения (рис 2.26).

Для каждого вида связи имеется своя энергия электронных переходов и своя характерная полоса поглощения с определенной длиной волны.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см -1 (частоты колебат. переходов 3 . 10 11 -10 14 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m 1 и m 2 с равновесным расстоянием r е между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой , где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от qопределяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] как ф-цию V= l / 2 (K e q 2), где К е =(d 2 V/dq 2) q=0 - гармонич. силовая постоянная

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии Vгармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (r с равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (0, 1, 2, ... значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками - нек-рые колебат. переходы; D 0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).

Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний Квантовомех. рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv e (v+ 1 / 2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v e - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора Dv=1, поглощается фотон с энергией hv=DE=E(v+ 1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v e наз. также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной ф-циeй q, т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются ур-нием: E(v)=, где X 1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора Dv=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 наз. основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v> 1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - т. наз. горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N 2 , O 2 , CN и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич. постоянные К е и v e , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D 0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохим. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные В v (см. Вращательные спектры ), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат q i , выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из Nатомов, имеется n=3N Ч 6 (у линейной молекулы 3N Ч 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат q i сложное колебат. движение ядер можно представить потдельными колебаниями, каждое с определенной частотой (kпринимает значения от 1 до n), с к-рой меняются все естеств. координаты q i при определенных для данного колебания амплитудах q 0 i и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная АХ 2 имеет три нормальных колебания:


Колебание v 1 наз. симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v 2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v 3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т. п.). Квантование колебат. энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебат. уровней энергии:

где v ek - гармонич. колебат. постоянные, v k -колебат. квантовые числа, степень вырождения уровня энергии по k-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в К. с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все =0, колебат. энергия на уровни, характеризуемые

такими наборами квантовых чисел v k , в к-рых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для к-рых отличны от нуля два или более из квантовых чисел (рис. 2).

Рис. 2. Система колебат. термов E/hc (см"; с - скорость света) молекулы Н 2 О и нeк-рые переходы; v 1 , v 2 . v 3 - колебат. квантовые числа.

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б. существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т. к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы, нек-рые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в К. с., по к-рым м. б. установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см -1 , относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого в-ва группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т. к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому и определение конформаций по колебат. частотам функц. групп должны опираться на неск. характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия ). Существуют справочники, содержащие многочисл. структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации К. с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебат. частот. Так, замена водорода на приводит к уменьшению частоты валентного колебания XЧН примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы К е сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебат. частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функц. группам и т. д. Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т. наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия . Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир. фаз. Частоты колебат. переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10 -11 с), напр. для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль. Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании К. с. для количеств. анализа и др. целей, а также о совр. технике колебат. спектроскопии см. в ст. Инфракрасная , Комбинационного рассеяния спектроскопия. Лит.: Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, пер. с англ., М., 1960; Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., 1970; Колебания молекул, 2 изд., М., 1972. Ю. А. Пептин.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ" в других словарях:

- (вибрационные спектры), спектры молекул, обусловленные колебаниями в них атомов. К. с. обычно состоят из отдельных спектр. полос. Наблюдаются К. с. поглощения (см. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ) и комбинационного рассеяния света в близкой и средней… … Физическая энциклопедия

Вибрационные спектры, спектры, обусловленные колебаниями атомов в молекуле (см. Молекулярные спектры) и атомов, ионов и их групп в кристаллах (см. Спектры кристаллов) и жидкостях. К. с. обычно состоят из отдельных спектральных полос.… …

Молекулярные спектры, возникающие при одноврем. изменении электронной и колебат. энергий молекулы. Физическая энциклопедия. В 5 ти томах. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988 … Физическая энциклопедия

Возбуждённые ядерные состояния, в к рых нуклоны совершают согласованное коллективное движение, приводящее к периодич. зависимости ядерных свойств от времени. При энергии возбуждения ниже порога вылета нуклонов (<7 МэВ) К. в. я. проявляются… … Физическая энциклопедия

- (оптические) по структуре разнообразны. Наряду с узкими линиями они содержат широкие полосы (отношение частоты ν к скорости света с от долей до нескольких тыс. см 1) и сплошные области спектра, простирающиеся на десятки тыс. см 1 (см.… … Большая советская энциклопедия

Вращательные спектры

Рассмотрим вращение двух атомной молекулы вокруг ее оси. Наименьшую энергию молекула имеет при отсутствии вращения. Этому состоянию соответствует вращательное квантовое число j=0. Ближайшему возбужденному уровню (j=1) соответствует определенная скорость вращения. Для перевода молекулы на этот уровень надо затратить энергию Е 1 . При j=2,3,4… скорость вращения в 2,3,4… раза больше, чем при j=0. Внутренняя энергия молекулы возрастает с увеличением скорости вращения и расстояния между уровнями увеличивается. Разность энергий между соседними уровнями все время увеличивается на одну и ту же величину Е 1 . В связи с этим вращательный спектр состоит из отдельных линий; для первой линии ν 1 =Е 1 /ħ, а следующих 2ν 1 , 3 ν 1 и т.д.Разность энергий между вращательными уровнями очень мала, так даже при комнатной температуре кинетическая энергия молекул при их столкновении оказывается достаточной для возбуждения вращательных уровней. Молекула может поглотить фотон и перейти на более высокий вращательный уровень. Так можно исследовать спектры поглощения.

Частота зависит от массы молекулы и ее размеров. При увеличении массы расстояние между уровнями уменьшается и весь спектр смещается в сторону больших длин волн.

Вращательные спектры можно наблюдать у веществ в газообразном состоянии. В жидких и твердых телах вращения образном практически нет. Необходимость перевода анализируемого вещества в газообразное состояние без его разрушения сильно ограничивает использование вращательных спектров(также, как и трудность работы в далекой ИК- области).

Если молекуле сообщить дополнительную энергию, меньшую, чем энергия разрыва связи Е хим, то атомы будут колебаться вокруг положения равновесия, причем амплитуда колебаний будет иметь только определенные значения. В колебательных спектрах наблюдаются полосы, а не отдельные линии (как для атомов или во вращательных спектрах). Дело в том, что энергия молекулы зависит как от положений отдельных атомов, так и от вращения всей молекулы. Так любой колебательный уровень оказывается сложным и расщепляется на ряд простых уровней.

В колебательных спектрах газообразных веществ хорошо видны отдельные линии вращательной структуры. В жидкостях и твердых телах определенных вращательных уровней нет. Так в них наблюдается одна широкая полоса. Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем 2-х атомных, т.к. число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле.

Например, линейная молекула СО 2 имеет колебания 3-х типов.

Первые 2 типа- валентное(одно симметричное, др.-антисимметричное). При колебаниях третьего типа изменяться валентные углы и атомы смещаются в направлениях, перпендикулярных валентным связям, длина которых остается почти постоянной. Такие колебания называются деформационными. Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньше энергии, чем для валентных. Полосы поглощения, связанные с возбуждением деформационных переходов, имеют в 2-3 раза меньшую частоту, чем частоты валентных колебаний. Колебания в СО 2 затрагивают сразу все атомы. Такие колебания называются скелетными. Они характерны только для данной молекулы и соответствующие им полосы не совпадают даже веществ с близким строением.

В сложных молекулах также выделяются колебания в которых участвуют только небольшие группы атомов. Полосы таких колебаний являются характерными для определенных групп и их частоты мало изменяются при изменении строения остальной части молекулы. Так в спектрах поглощения химических соединений легко обнаружить наличие определенных групп.

Итак, любая молекула имеет свой определенный спектр поглощения в ИК-области спектра. Практически невозможно найти 2 вещества с одинаковыми спектрами.