Резонансная теория. Резонансные структуры в мозгах

Теория резонанса - теория электронного строения химических соединений, в соответствии с которой распределение электронов в молекулах (в том числе сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей . Резонансная волновая функция , описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур .

Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Теория резонанса - это способ посредством химической терминологии и классических структурных формул визуализировать чисто математическую процедуру построения приближенной волновой функции сложной молекулы.

Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы; мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергией основного состояния канонической структуры с минимальной энергией . С позиций квантовой механики это означает, что более сложная волновая функция, представляющая собой линейную комбинацию волновых функций, каждая из которых соответствует одной из канонических структур, точнее описывает молекулу, чем волновая функция структуры с минимальной энергией.

Энциклопедичный YouTube

1 / 3

Теория Резонанса

Резонансные структуры, часть I

Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Часть 1.

Субтитры

Нарисуем молекулу бензола. И подумаем, какие интересные для нас процессы происходят в этой молекуле. Итак, бензол. В цикле шесть атомов углерода. Первый, второй, третий, четвертый, пятый и шестой углероды в цикле. Что делает бензол таким особенным? Что отличает его от циклогексана? Конечно же, речь идет о трех двойных связях в цикле. Будем считать, что двойной связью соединены эти два углерода, между этими атомами также двойная связь, как и между этими углеродами. Водороды нарисуем только для того, чтобы помнить, что они вообще здесь есть. Нарисуем их едва заметными. Итак, сколько водородов будет присоединено к этому углероду? Один, два, три валентных электрона уже задействованы. А потому углерод связан только с один водородом. Здесь все тоже самое. Только один водород. Всего четыре валентных электрона. Здесь аналогично. Думаю, вы уже поняли систему. Всего у каждого углерода три связи с атомами углерода: две одинарные связи с двумя атомами углерода и еще одна двойная связь. Соответственно, четвертая связь образуется с водородом. Давайте я нарисую здесь все атомы водорода. Изобразим их темным цветом, чтобы они нас не отвлекали. Вот теперь мы нарисовали бензол. В будущем мы еще не раз с ним столкнемся. Но в этом видео мы рассмотрим или, по крайней мере, попытаемся рассмотреть любопытное свойство бензола, и это, конечно же, резонанс. Это свойство не конкретно бензола, это свойство многих органических молекул. Просто бензол из них, пожалуй, самый занятный. Итак, давайте поразмыслим, что такого может происходить с этой молекулой. Начнем с этого электрона. Выделим его другим цветом. Выберем для этого электрона синий. Итак, вот этот электрон. Что, если этот электрон сместится к этому углероду? У этого углерода связь не разрывается, он сохраняет электрон, который просто переместится сюда. Итак, этот электрон сместился сюда. Теперь у этого углерода появился ненужный пятый электрон. Следовательно, один электрон сместился сюда. Теперь у этого углерода пять электронов. А потому этот электрон вернется к первоначальному атому углерода, который потерял первый электрон. В итоге все атомы углерода остались при своем. Если это произойдет, то мы получим структуру, которая выглядит вот так. Нарисую двойную стрелку, так как процесс может протекать в обоих направлениях. Начнем с углеродной цепочки. Итак, первый углерод, второй, третий, четвертый, пятый и, наконец, шестой углерод. На рисунке слева двойная связь была здесь, значит теперь она сдвинулась сюда. Давайте нарисуем эту двойную связь синим цветом, чтобы подчеркнуть разницу. Теперь двойная связь здесь. Этот синий электрон сместился сюда. Этот синий электрон сместился наверх. Давайте изобразим их разными цветами, для большей наглядности. Скажем, этот электрон будет зеленым. Зеленый электрон мигрировал с этого атома углерода на этот атом углерода. Мы можем представить как это произошло. Теперь рассмотрим этот пурпурный электрон, который был у этого атома углерода, но теперь сместился и перешел к другому углероду сюда. Соответственно, двойная связь также сместилась, на что нам указывает эта стрелка. Осталось рассмотреть синий электрон. Этот синий электрон смещается к первому углероду. А двойная связь, в свою очередь, смещается сюда. Естественно, мы получили две очень и очень схожих молекулы. На самом деле это та же молекула, только перевернутая. Нас больше должно интересовать то, что эти двойные связи постепенно перемещаются то туда, то обратно, образуя то эту структуру, то эту. И они делают это все время. Двойные связи постоянно двигаются. И реальность бензола такова, что ни одна из этих структур не отображает то, что происходит в действительности. Бензол находится в неком переходном состоянии. Реальная структура бензола выглядит скорее вот так. Я сейчас не буду рисовать углероды и водороды. Давайте, разве что, нарисуем водороды вот здесь, раз уж я начал их изображать на первом рисунке. Итак, водороды рисуем здесь. Не забываем о них. Хотя наличие этих водородов всегда подразумевается. Закончили с водородами. Повторюсь, на примере этого кольца мы можем не рисовать углероды и водороды, поскольку они подразумеваются. Итак, реальная структура бензола находится между этой и этой. И в действительности, между каждым углеродом будет по половине двойной связи. То есть на самом деле, структура выглядит как-то так. Здесь будет половина двойной связи, здесь половина двойной связи, здесь половина двойной связи, здесь тоже самое и здесь половина двойной связи. Почти закончили. И вот тут половина двойной связи. В действительности, в молекуле бензола электроны постоянно перемещаются по всему кольцу. И я не имею ввиду переход от одной структуры к другой. Настоящая структура, энергия которой минимальна, представлена вот здесь. Итак, эти структуры Льюиса, хотя, правильнее было бы назвать их каноническими структурами, потому что я нарисовал не все электроны. Мы часто рисуем бензол подобным образом, когда, например, рассматриваем механизм. Но важно понимать, что в результате резонанса этих двух структур, мы получаем переходную структуру, которая и соответствует действительности. Подобное происходит не только с бензолом. Можно привести большое количество примеров. Но мы разберем еще один, чтобы набить руку. Возьмем карбонат-ион. Довольно яркий пример для демонстрации резонансных структур. Итак, карбонат-ион. Углерод соединен двойной связью с одним из атомов кислорода и двумя одинарными связями с другими атомами кислорода. И у этих двух кислородов есть дополнительные электроны. У этого атома кислорода будет один, два, три, четыре пять, шесть валентных… На самом деле, конечно же, семь валентных электронов. Давайте еще раз. Один, два, три, четыре, пять, шесть, семь валентных электронов. И один дополнительный электрон приводит к возникновению отрицательного заряда. Тоже самое справедливо для этого атома. У него один, два, три, четыре, пять, шесть, семь валентных электронов. Один лишний. Значит будет отрицательный заряд. Давайте присмотримся повнимательнее к этой резонансной структуре или же канонической структуре. Как мы уже заметили, этот кислород нейтральный. И у него шесть валентных электронов. Один, два, три, четыре, пять, шесть. Представим себе, что один из этих электронов перейдет к углероду, в результате чего углерод передаст свой электрон верхнему кислороду. Итак, мы можем вообразить ситуацию, в которой этот электрон сместится вот сюда к углероду. И когда углерод получит еще один электрон, то одновременно с этим, атом углерода передаст свой электрон верхнему кислороду, вот сюда. Как изменится структура, если произойдет такой процесс? Итак, если электроны переместятся подобным образом, то вот, что мы увидим. Начнем с углерода. Теперь у углерода здесь только одинарная связь. Здесь рисуем кислород. У кислорода шесть валентных электронов. Один, два, три, четыре, пять, шесть электронов. Но теперь у него появился еще один, вот этот синий. Итак, поскольку у кислорода теперь появился дополнительный седьмой электрон, мы рисуем у кислорода отрицательный заряд. Вот этот кислород, который отдал свой электрон углероду, образует с атомом углерода двойную связь. Нарисуем новую связь вот таким цветом. Итак, двойная связь углерода с этим кислородом внизу. Один электрон кислород отдал, так что у него теперь шесть валентных электронов. Один, два, три, четыре, пять, шесть. И теперь заряд у кислорода нейтральный. С этим кислородом слева ничего не произошло. Поэтому просто скопируем и вставим его. Сначала копируем, а теперь вставляем. Этот кислород остается здесь. Представим ситуацию, при которой вот этот кислород с дополнительным электроном, который, в свою очередь, мог прийти от другого кислорода сверху, будет отдавать свой дополнительный электрон атому углерода. И тогда углерод разорвет двойную связь с другим кислородом. В данном случае вот с этим. Давайте я нарисую это. Возможно ситуация, в которой этот электрон перейдет к углероду… Сформируется двойная связь. И затем углерод отдаст один из своих электронов. Вот этот электрон вернется обратно к кислороду. Что же получится? Если это произойдет, конечная структура будет выглядеть вот так. Начнем с углерода, связанного одинарной связью с кислородом, у которого один, два, три, четыре, пять, шесть, семь валентных электронов. Здесь все по-прежнему. Вы можете назвать это резонансной реакцией, а можете назвать иначе. Здесь по-прежнему отрицательный заряд. Перейдем к этому кислороду. Он вернул себе электрон. И теперь у него опять семь валентных электронов. Один, два, три, четыре, пять, шесть, семь валентных электронов снова. Давайте обозначим тот электрон, который вернулся к кислороду. Сделаем его фиолетовым. И теперь у кислорода отрицательный заряд. Этот кислород, в свою очередь, отдал электрон углероду. И он сформировал новую двойную связь. Вот двойная связь этого кислорода с углеродом. Один электрон кислород отдал, поэтому у него теперь один, два, три, четыре, пять, шесть валентных электронов и нейтральный заряд. Все эти структуры переходят друг в друга. Мы даже можем получить из этой эту структуру. Начав с одной из этих структур, мы можем получить любую другую. Именно это в карбонат-ионе и происходит. Давайте я запишу, что это карбонат-ион. Итак, реальная его структура представляет из себя нечто среднее между этими тремя. Структура карбонат-ион в действительности выглядит вот так. Здесь углерод, связанный с тремя кислородами. Между каждым из трех кислородов и углеродом рисуем связь. И затем еще каждая связь C-O будет иметь на одну треть характер двойной связи. Одна треть связи. Не совсем привычная запись, но максимально приближенная к реальности. Треть всего времени электрон будет находиться здесь. Оставшиеся две трети времени атомы кислорода поровну будут владеть этим электроном. Считается, что у каждого кислорода заряд −2/3. Обычно, конечно же, рисуют одну из этих структур, потому что целыми числами оперировать удобно. Но в действительности карбонат-ионы подвержены резонансу. Электроны, на самом деле, постоянно перемещаются от одной С-О связи к другой. Это и делает молекулу более стабильной. Энергия этой структуры меньше энергии любой из тех, что приведены выше. Тоже самое справедливо и для бензола. Энергия вот этой переходной структуры ниже энергии любой из этих, и потому такая форма бензола стабильнее тех, что нарисованы выше. Subtitles by the Amara.org community

История

Идея резонанса был введена в квантовую механику Вернером Гейзенбергом в 1926 году при обсуждении квантовых состояний атома гелия . Он сравнил структуру атома гелия с классической системой резонирующего гармонического осциллятора .

Модель Гейзенберга была применена Лайнусом Полингом (1928 год) к описанию электронной структуры молекулярных структур. В рамках метода валентных схем Полинг успешно объяснил геометрию и физико-химические свойства целого ряда молекул через механизм делокализации электронной плотности π-связей.

Сходные идеи для описания электронной структуры ароматических соединений были предложены Кристофером Ингольдом . В 1926-1934 годах Ингольд заложил основы физической органической химии, развив альтернативную теорию электронных смещений (теорию мезомерии), призванную объяснить структуру молекул сложных органических соединений, не укладывающуюся в обычные валентные представления. Предложенный Ингольдом для обозначения явления делокализации электронной плотности термин «мезомеризм » (1938), используется преиущественно в немецкой и французской литературе, а английской и русской преобладает «резонанс ». Представления Ингольда о мезомерном эффекте стали важной составной частью теории резонанса. Благодаря немецкому химику Фрицу Арндту были введены, ставшие общепринятыми обозначения мезомерных структур при помощи двунаправленных стрелок.

СССР 40-50 гг.

В послевоенном СССР теория резонанса стала объектом гонения в рамках идеологических кампаний и была объявлена «идеалистической», чуждой диалектическому материализму - и поэтому неприемлемой для использования в науке и образовании:

«Теория резонанса», будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней;… сторонники «теории резонанса» игнорировали её и извращали её существо. «Теория резонанса», будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики…
…Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный «физический» идеализм, с которыми она тесно связана.

Хотя гонения на теорию резонанса иногда называют «лысенковщиной в химии», история этих гонений имеет ряд отличий от гонений на генетику в биологии . Как отмечает Лорен Грэхэм : «Химики сумели отразить эту серьёзную атаку. Модификации теории носили скорее терминологический характер». В 50-х гг. химики, не опровергая критики теории резонанса, развивали аналогичные теоретические (в том числе - квантовохимические) построения, используя термин «

Удобным способом изображения делокализации в сопряженных системах является изображение с помощью резонансных структур .

При написании резонансных структур следует соблюдать следующие правила:

1. Атомы и молекулы не меняют своего положения; изменяется положение НЭП и π-электронов кратных связей.

2. Каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму π-электронов, включая π-связи и НЭП.

3. Между резонансными структурами ставят резонансную стрелку «↔».

4. В резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок.

5. Набор резонансных структур молекулы, иона или радикала следует заключать в квадратные скобки.

Например:

При оценке резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансных структур необходимо руководствоваться следующими правилами:

1. Энергия реальной молекулы меньше. Чем энергия любой из резонансных структур.

2. чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы или частицы, тем она стабильнее.

3. При прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном атоме и с положительным зарядом на наиболее электроположительном атоме.

4. Резонансные структуры, в которых все атомы имеют октет электронов, более стабильны.

5. максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, а соответственно имеют одинаковую энергию.

5.2. ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В органической химии действуют две основные теории кислот и оснований. Это теории Бренстеда и Льюиса.

Определение: Согласно теории Бренстеда кислотой является любое вещество, способное диссоциировать с отщеплением протона. Т.е. кислота – это донор протонов. Основанием является любое вещество, способное присоединять протон. Т.е. основание – это акцептор протонов.

Согласно теории Льюиса кислотой является любая молекула или частица, способная принимать электроны на вакантную орбиталь. Т.е. кислота – это акцептор электронов. Основанием является любая молекула или частица, способная быть донором электронов. Т.е. основание – это донор электронов.

Определение: Частица, образующаяся из кислоты после диссоциации и несущая отрицательный заряд - называется сопряженным основанием. Частица, образующаяся из основания после присоединения протона и несущая положительный заряд - называется сопряженной кислотой.

5.2.1. Кислоты Бренстеда

Характеристикой силы кислот, по отношению к воде, является константа диссоциации, являющаяся константой равновесия следующей реакции:

Наиболее известные примеры кислот в органической химии это карбоновые кислоты алифатические, например уксусная кислота:

и бензойная:

Карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. В этом можно убедиться сравнивая значения рК карбоновых кислот и некоторых других приведенных ниже:

Отщеплять протон могут органические соединения, относящиеся к разным классам органических соединений. Среди органических соединений различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. К ОН-кислотам относятся карбоновые кислоты, спирты и фенолы. К NH-кислотам относятся амины и амиды. К СН-кислотам относятся нитроалканы, карбонильные соединения, сложные эфиры, терминальные алкины. В очень слабым СН-кислотам относятся алкены, ароматические углеводороды и алканы.

Сила кислоты тесно связана с устойчивостью сопряженного основания. Чем устойчивее сопряженное основание, тем более кислотно-основное равновесие смещено в строну сопряженных основания и кислоты. Стабилизация сопряженной кислоты может быть обусловлена следующими факторами:

Чем выше электроотрицательность атома, тем сильнее он удерживает он электроны в сопряженном основании. Например, рК фтористого водорода 3.17; рК воды 15.7; рК аммиака 33 и рК метана 48.

2. Стабилизация аниона по мезомерному механизму. Например, в карбоксилат-анионе:

В алкоксид-ионе, например:

такая стабилизация невозможна. Соответственно для уксусной кислоты рК=4.76, рК метилового спирта 15.5.

Другим примером стабилизации сопряженного основания является фенолят-ион, образующийся в результате диссоциации фенола:

Для образовавшегося феноксид (или фенолят)-иона можно построить резонансные структуры, отражающие делокализацию отрицательного заряда по ароматическому кольцу:

Соответственно рК фенола равно 9.98, а метанола, для которого невозможно построить резонансные структуры имеет рК равное 15.5.

3. Введение электронодонорных заместителей дестабилизирует сопряженное основание и соответственно снижает силу кислоты:

4. Введение электроноакцепторных заместителей стабилизирует сопряженное основание и повышает силу кислот:

5. Удаление по цепи электроноакцепторного заместителя от протонодонорной группы ведет к снижению силы кислоты:

Приведенные данные иллюстрируют быстрое затухание индуктивного эффекта с увеличением углеводородной цепи.

Особое внимание следует уделить СН-кислотам , поскольку, образующиеся при их диссоциации сопряженные основания, в качестве которых выступают карбанионы. Эти нуклеофильные частицы являются промежуточными во многих органических реакциях.

СН-кислоты наиболее слабые из кислот всех типов. Продуктом кислотной диссоциации является карбанион – частица, в которой основой является атом углерода, несущий отрицательный заряд. Такая частица имеет тетраэдрическое строение. НЭП занимает sp 3 -гибридную орбиталь. Сила СН-кислоты определяется теми же факторами, чито и сила ОН-кислоты. Ряд стабилизирующего влияния заместителей совпадает с рядом увеличения их электроноакцепторных свойств:

Среди СН-кислот особый интерес представляют аллил-анион и бензил-анион. Эти анионы можно представить в форме резонансных структур:

Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской. При этом углеродный атом карбанионного центра меняет гибридизацию с sp 3 на sp 2 .

Иногда можно записать несколько правильных формул Льюиса, которые различаются характером связей между одними и теми же атомами. Например:

В каждом случае существует два пути выполнения правила октета для всех атомов. Если молекулу можно представить двумя или более такими формулами, в которых атомы соединены в одной и той же последовательности, эти формулы называются резонансными формами или классическими резонансными структурами.

Резонансные структуры принято соединять обоюдоострыми стрелками, как это сделано выше.

Реальная структура частицы не совпадает ни с одной из резонансных структур. Не происходит и непрерьюного превращения одной структуры в другую и обратно. На самом деле истинная структура есть нечто среднее между двумя предельными формами. Эта реальная структура носит название резонансного гибрида.

В первом случае резонансный гибрид к первой структуре значительно ближе, чем ко второй. Однако реальная молекула имеет и некоторые черты второй структуры с зарядами на атомах азота и кислорода. В двух Других случаях обе предельные структуры вносят одинаковый вклад в резонансный гибрид. Кратность связей в обоих случаях равна Все три резонансных гибрида изображены ниже (пунктирными линиями показаны частично двойные связи):

Соединения, для которых возможны резонансные структуры, обычно более стабильны. Скажем, во втором примере отрицательный заряд распределен по двум атомам кислорода, а не сконцентрирован только на одном из них. Такая делокализация заряда является стабилизирующим фактором. В первом примере связь ведет себя не как обычная простая связь, а электронная пара атома азота не склонна участвовать в образовании новых связей. Наличие второй (правой) резонансной структуры объясняет эти факты.

Вообще надо помнить, что польза любой теории определяется способностью этой теории объяснять уже известные факты и предсказывать новые.

Резонанс - это делокализация электронов внутри ковалентно связанной частицы, приводящая к дополнительной стабилизации этой частицы. Резонанс изображается с помощью резонансных структур, соединяемых обоюдоострыми стрелками или с помощью резонансных гибридов.

Теория резонанса

Концепция (или теория) резонанса была предложена Полингом в начале 30-х годов. Основная идея ее заключалась в следующем. Если Ψ 0 представляет некоторую волновую функцию системы, то интеграл (Н ^ - оператор Гамильтона) должен быть больше или равен энергии наинизшего состояния Е 0 . Чем ближе Ψ к этой собственной функции, тем меньше будет разность Е - Е 0 . Допустим, что мы нашли функцию Ψ 1 , которая представляет возможные состояния системы, например состояние, соответствующее некоторой электронной формуле Льюиса. Тогда при замене Ψ на Ψ 1 в указанном интеграле можно рассчитать электронную энергию E 1 , как функцию от межъядерных расстояний. Аналогично функция Ψ 2 , соответствующая альтернативной электронной формуле, может быть использована для расчета Е 2 . Если уровень Е 1 лежит значительно ниже уровня E 2 , то функция Ψ 1 будет лучше аппроксимировать основное состояние системы, чем Ψ 2 , и если другие альтернативы отсутствуют, то можно принимать во внимание только электронную формулу, соответствующую Ψ 1 . Вообще говоря, если Ψ 1 и Ψ 2 имеют одинаковый характер симметрии и, что особенно важно, одинаковую мультиплетность (т. е. одно и то же число неспаренных электронов), то может быть найдено значение E, соответствующее функции aΨ 1 + bΨ 2 . Когда Е 1 и E 2 не очень различаются и когда члены, соответствующие взаимодействию между состояниями Ψ 1 и &Ψ 2 велики, то оказывается, что функцией, дающей наилучшее приближение к собственной функции основного состояния системы, будет не Ψ 1 и не Ψ 2 , а их линейная комбинация с коэффициентами а и b, являющимися величинами одного порядка. В этом случае ни одна электронная формула сама по себе не может быть сопоставлена молекуле. Необходимы обе структуры, хотя одна из них, возможно, будет иметь больший вес, чем другая. "Молекула,- отмечает Полинг,- могла бы рассматриваться как быстро флуктуирующая между двумя электронными формулами, и ее стабильность получается большей, чем для любой из этих формул благодаря "энергии резонанса этих флуктуации" . Впоследствии теория резонанса была развита Полингом, Уэландом и другими авторами, которые применили ее к широкому кругу химических соединений.

Достаточно подробно генезис этой теории был рассмотрен в монографии Г. В. Быкова . Поэтому, избегая повторений, мы остановимся в дальнейшем только на тех вопросах, которые не были должным образом освещены в литературе.

Наибольшее распространение концепция резонанса нашла в органической химии. При этом популярность ее была так велика, что она часто отождествлялась с методом ВС. Когда же гипертрофирование роли резонанса электронных структур было подвергнуто критике, такое отождествление отрицательно сказалось на отношении многих химиков к методу ВС и привело к неправильному пониманию роли и логической структуры последнего. Историческое значение концепции резонанса состоит, во-первых, в том, что она определила одно из возможных направлений развития метода ВС. Во-вторых, она позволила глубже понять соотношение между классической и квантовой теориями строения химических соединений, вскрыв те стороны физической и химической реальности, которые не могли быть адекватно отражены классической теорией строения.

Чтобы яснее представить роль резонанса в логической структуре этого метода, попытаемся ответить на следующий вопрос: возможен ли "безрезонансный" метод ВС, и если да, то каковы будут его особенности. С ретроспективной точки зрения иной возможный путь развития метода ВС мог состоять в сохранении приближения идеального спаривания, но при этом пришлось бы обобщить концепцию гибридизации, т. е. использовать в качестве базисных функций не атомные, пусть даже гибридные (в обычном смысле слова) орбитали, а их линейные комбинации, вообще говоря, не ортогональные * . Уравнениями, определяющими эти линейные комбинации, являются уравнения Годдарда . В некотором смысле этот метод, названный Годдардом "обобщенным методом ВС", является одновременно и обобщением метода МО. Иными словами, концепция резонанса служила не только одним из способов выражения метода ВС, который придал мышлению химиков большую гибкость, но и явилась своеобразным водоразделом, отделяющим два наиболее распространенных метода квантовой химии, ВС и МО, так как "безрезонансный" вариант метода ВС представляет собой такую модификацию последнего, которая придает ему черты метода МО.

* (Базисные АО в обычной формулировке метода ВС также не ортогональны. )

Проиллюстрируем этот тезис на примере молекулы бензола. В методе ВС для описания π-электронной системы молекулы бензола необходим учет пяти независимых структур, характеризуемых диаграммами I-V (см. рис. 16). Эти диаграммы могут быть построены с использованием схем и таблиц Юнга.

Антисимметричная собственная функция оператора может быть получена из произведения координатной Φ и спиновой Χ функций действием оператора Годдарда

(3.50)

(3.51б)

(3.51в)

где - операторы перестановки пространственных координат; - операторы перестановки спиновых переменных; - матричные элементы неприводимого представления [λ] группы перестановок N-электронов; f - размерность этого представления.

В методе Годдарда используется специальный выбор функций Φ и Χ в виде произведений одноэлектронных функций:

Многоэлектронной волновой функции метода Годдарда можно сопоставить определенную схему спинового спаривания, которой будет соответствовать некоторая обобщенная диаграмма Румера * . Действительно, как показал Годдард, действие оператора на произведение Φ и Χ эквивалентно действию оператора Юнга на X с последующей антисимметризацией:

что при соответствующем выборе X полностью соответствует построению многоэлектронной функции метода ВС. Например, для π-электронной системы бензола выбору

будет соответствовать схема спинового спаривания, выражаемая следующей диаграммой:

(3.56)

* (Под обобщенной мы понимаем такую диаграмму Румера, которая Может содержать перекрещивающиеся штрихи. )

Таким образом, вместо пяти диаграмм в обобщенном методе ВС мы имеем только одну. Эта диаграмма совпадает по внешнему виду с диаграммой V (см. рис. 16). Однако в то время как диаграммы I-V характеризуют спаривание атомных π-орбиталей, в диаграмме (3.56) спаренными следует считать линейные комбинации последних (молекулярные орбитали) φ k , которые определяются уравнениями вида *

* (В методе МО молекулярные орбитали удовлетворяют аналогичным уравнениям, но с общим для всех k эффективным гамильтонианом N , что обусловливает их ортогональность. В методе Годдарда орбитали не ортогональны и в этом отношении напоминают атомные орбитали. )

Существенно, что этим уравнениям может быть дана интерпретация в рамках модели независимых частиц (МНЧ), т. е. отдельному электрону можно приписать определенное состояние, характеризуемое орбиталью φ k . Следуя Годдарду, можно указать три условия, обеспечивающие возможность такой интерпретации:

N электронам сопоставляется не более чем N различных орбиталей;
каждая орбиталь должна быть собственной функцией некоторого эффективного гамильтониана, определяющего движение электрона в поле ядер и в усредненном поле других электронов;
это усредненное поле может быть нелокальным, но оно должно быть самосогласованным.

В отличие от метода Годдарда метод ВС в своей обычной формулировке не удовлетворяет условиям (2) и (3) и поэтому не может быть интерпретирован в терминах МНЧ. В то же время он допускает обобщение в рамках метода Годдарда, удовлетворяющее всем трем указанным выше условиям, в силу чего его интерпретация в терминах МНЧ становится возможной.

Разумеется, в начале30-х годов (и позже) сформулированный выше подход не мог быть реализован, главным образом, потому, что ввиду отсутствия необходимой вычислительной техники теория развивалась в основном на базе полуэмпирических и эмпирических методов, а также интуитивного обобщения методов, развитых для простых систем и близких (по крайней мере, в семантическом плане) классической теории строения. Конечно, отсутствие вычислительной техники, обеспечивающей преодоление математических трудностей многоэлектронной задачи, при стремлении к прогрессу в понимании электронной структуры атомов и молекул способствовало развитию фундаментальных концепций, сохранивших свое значение и до настоящего времени. Однако при этом наибольшее развитие получали те идеи и методы, которые могли плодотворно использоваться в условиях существования большого разрыва между качественными и количественными сторонами теории.

Обратимся теперь к другому вопросу - о реальности резонансных структур. Сначала несколько замечаний о терминологии. Мы считаем, что термин "резонансные структуры" можно применять лишь в том случае, если речь идет об эквивалентных структурах метода ВС. Например, нельзя называть резонансными структуры бутадиена или циклооктатетраена .

В каждом из этих примеров первая структура может использоваться в качестве структурной формулы соединения, а вторая - не может, так как ее вес пренебрежимо мал. Действительно, длина одинарной связи в такой структуре оказывается меньше, чем длина двойной, что противоречит известным эмпирическим закономерностям, связывающим кратность связи с ее длиной. О резонансе и резонансных структурах имеет смысл говорить, когда соответствующие этим структурам квантовомеханические средние значения энергии * равны или близки. Однако не следует связывать резонанс, понимаемый в указанном выше смысле, с какими-либо колебаниями, осцилляциями, пульсациями или флуктуациями, как это делал Полинг и другие авторы. Такие псевдоклассические представления, имеющие сомнительную ценность в отношении электронной системы молекулы, совершенно ошибочны в отношении атомных ядер, которые на данном уровне рассмотрения (электронная задача в адиабатическом приближении) следует считать неподвижными. В случае "резонанса" структур соединение обычно нельзя охарактеризовать классической структурной формулой, которая не противоречила бы его свойствам. Например, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает симметрии молекулы, ее физических и химических свойств. Аналогично формула не является вполне адекватной для молекулы нафталина, так как следует принимать во внимание еще хотя бы две структуры:

* (Эти значения электронной энергии определяются при фиксированной и тождественной для всех структур конфигурации атомных ядер методами квантовой химии. Они не имеют непосредственного физического или химического смысла и не измеряются экспериментально. )

Резонанс структур в органической химии обычно обусловлен сопряжением одинарных и двойных связей углерод-углерод, особенно в плоских циклических системах (ароматические углеводороды и гетероциклы). Поэтому концепция резонанса некоторое время лежала в основе теории таких соединений, пока ее не сменил метод МО ЛКАО.

Иногда с понятием о резонансных структурах связывают понятие об "электронных изомерах". При этом их определяют как химические соединения, характеризуемые одной и той же ядерной конфигурацией, но различным распределением электронной плотности. Такое представление является безусловно ошибочным, так как именно распределение электронной плотности и определяет равновесную ядерную конфигурацию. Электронным изомерам поэтому неизбежно должны соответствовать различные ядерные конфигурации, так что это понятие сводится к обычному понятию изомерии (см. подробнее работу ).

В свете сказанного выше закономерен вопрос: какие же стороны объективной реальности отражает концепция резонанса?

Необходимость учета нескольких резонансных структур связана прежде всего с тем, что не всегда возможно приписать химическую связь отдельным парам атомов, т. е. химическая связь может быть делокализована между тремя и большим числом атомов. Такой делокализации соответствует резонанс ковалентных структур. В то же время в соединениях с локализованными двухцентровыми связями последние могут быть (и обычно являются) поляризованными. Для отражения полярности связи следует учитывать ионно-ковалентный резонанс. В некоторых случаях без учета резонанса структур может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы, в частности, может нарушаться соответствие между симметрией молекулы и распределением в ней электронной плотности, примером чему может служить молекула бензола. Одноструктурное представление соединения, принятое в классической теории химического строения, является приближенным с точки зрения квантовохимической теории, описывающей строение химических соединений (в рамках метода ВС) несколькими резонансными структурами. Иными словами, понятие резонанса на уровне приближения, определяемом методом ВС, в концентрированном, предельно схематичном виде отражает всю эволюцию теории химического строения - от приписывания каждому индивидуальному соединению определенной классической структурной формулы до учета делокализации электронов в квантовой теории. Тем самым в принципиальном отношении появление концепции резонанса исторически явилось завершением круга идей, лежащих в основе метода ВС.

Химический резонанс

Теория резонанса - теория электронного строения химических соединений, в соответствие с которой распределение электронов в молекулах (в т.ч. сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей . Резонансная волновая функция , описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур .

Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур.

Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы, мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергии основного состояния канонической структуры с минимальной энергией .

Резонансные структуры циклопентадиенид-иона

История

Сходные идеи для описания электронной структуры ароматических соединений были предложены Кристофером Ингольдом. В 1926-1934 годах Ингольд заложил основы физической органической химии, развив альтернативную теорию электронных смещений (теорию мезомерии), призванную объяснить структуру молекул сложных органических соединений, не укладывающуюся в обычные валентные представления. Предложенный Ингольдом для обозначения явления делокализации электронной плотности термин «мезомеризм » (1938), используется преиущественно в немецкой и французской литературе, а английской и русской преобладает «резонанс ». Представления Ингольда о мезомерном эффекте стали важной составной частью теории резонанса. Благодаря немецкому химику Фрицу Арндту были введены, ставшие общепринятыми обозначения мезомерных структур при помощи двунаправленных стрелок.

«Теория резонанса», будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней;… сторонники «теории резонанса» игнорировали ее и извращали ее существо.
«Теория резонанса», будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики…
…Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный «физический» идеализм, с которыми она тесно связана.

Кедров Б.М. Против "физического" идеализма в химической науке. Цит. по

Гонения на теорию резонанса получили негативную оценку в мировой научной среде. В одном из журналов Американского химического общества в обзоре, посвящённом положению в советской химической науке, в частности, отмечалось :

См. также

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Химический резонанс" в других словарях:

В ЯМР смещение сигнала ЯМР в зависимости от химического состава вещества, обусловленное экранированием внешнего магнитного поля электронами атомов. При появлении внешнего магнитного поля возникает диамагнитный момент атомов, обусловленный… … Википедия

Изображение мозга человека на медицинском ЯМР томографе Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν… … Википедия

- (ЯМР) резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. ЯМР один из методов радиоспектроскопии (См. Радиоспектроскопия). Наблюдается в сильном постоянном магнитном… …

Содержание … Википедия

Наука о химических элементах и образуемых ими простых и сложных веществах (кроме соединений углерода, составляющих, за немногими исключениями, предмет органической химии (См. Электронные теории в органической химии)). Н. х. важнейшая… … Большая советская энциклопедия

Большая советская энциклопедия

I Химия I. Предмет и структура химии Химия одна из отраслей естествознания, предметом изучения которой являются химические элементы (Атомы), образуемые ими простые и сложные вещества (молекулы (См. Молекула)), их превращения и… … Большая советская энциклопедия

Математика Научные исследования в области математики начали проводиться в России с 18 в., когда членами Петербургской АН стали Л. Эйлер, Д. Бернулли и другие западноевропейские учёные. По замыслу Петра I академики иностранцы… … Большая советская энциклопедия

Минералы твердые природные образования, входящие в состав горных пород Земли, Луны и некоторых других планет, а также метеоритов и астероидов. Минералы, как правило, довольно однородные кристаллические вещества с упорядоченной внутренней… … Энциклопедия Кольера

Наука о методах определения химического состава веществ. Химический анализ буквально пронизывает всю нашу жизнь. Его методами проводят скрупулезную проверку лекарственных препаратов. В сельском хозяйстве с его помощью определяют кислотность почв… … Энциклопедия Кольера электронная книга

КАТЕГОРИИ