Возникновение э. д. с. в гальваническом элементе. Простейший медно-цинковый гальванический элемент Вольта (рис. 156) состоит из двух пластин (электродов): цинковой 2 (катода) и медной 1 (анода), опущенных в электролит 3, представляющий собой водный раствор серной кислоты H 2 S0 4 . При растворении серной кислоты в воде происходит процесс электролитической диссоциации, т. е. часть молекул кислоты распадается на положительные ионы водорода H 2 + и отрицательные ионы кислотного остатка S0 4 -. Одновременно происходит растворение цинкового электрода в серной кислоте. При растворении этого электрода положительные ионы цинка Zn+ переходят в раствор и соединяются с отрицательными ионами SO 4 — кислотного остатка, образуя нейтральные молекулы сернокислого цинка ZnS04. При этом на цинковом электроде будут скапливаться оставшиеся свободные электроны, вследствие чего этот электрод приобретает отрицательный заряд. В электролите же образуется положительный заряд ввиду нейтрализации части отрицательных ионов S0 4 . Таким образом, в пограничном слое между цинковым электродом и электролитом возникает некоторая разность потенциалов и создается электрическое поле, которое препятствует дальнейшему переходу положительных ионов цинка в электролит; при этом растворение цинкового электрода прекращается. Медный электрод практически не растворяется в электролите и приобретает тот же положительный потенциал, что и электролит. Разность потенциалов медного? Сu и цинкового? Zn электродов при разомкнутой внешней цепи представляет собой э. д. с. Е рассматриваемого гальванического элемента.

Э. д. с, создаваемая гальваническим элементом, зависит от химических свойств электролита и металлов, из которых выполнены электроды. Обычно подбирают такие комбинации металлов и электролита, при которых э. д. с. наибольшая, однако почти во всех применяемых элементах она не превышает 1,1 -1,5 В.

При подключении к электродам гальванического элемента какого-либо приемника электрической энергии (см. рис. 156) по внешней цепи начнет протекать ток I от медного электрода (положительный полюс элемента) к цинковому (отрицательный полюс). В электролите в это время начнется движение положительных ионов цинка Zn+ и водорода Н 2 + от цинковой пластины к медной и отрицательных ионов кислотного остатка S0 4 — от медной пластины к цинковой. В результате нарушится равновесие электрических зарядов между электродами и электролитом, вследствие чего в электролит с катода снова начнут поступать положительные ионы цинка, поддерживая на этом электроде отрицательный заряд; на медном же электроде будут осаждаться новые положительные ионы. Таким образом, между анодом и катодом все время будет существовать разность потенциалов, необходимая для прохождения тока по электрической цепи.

Поляризация. Рассмотренный гальванический элемент Вольта не может длительно работать вследствие возникающего в нем вредного явления поляризации. Сущность этого явления заключается в следующем. Положительные ионы водорода Н 2 +, направляющиеся к медному электроду 1, взаимодействуют с имеющимися на нем свободными электронами и превращаются в нейтральные атомы водорода. Эти атомы покрывают поверхность медного электрода сплошным слоем 4, что ухудшает работу гальванического элемента по двум причинам. Во-первых, между слоем водорода и электролитом возникает дополнительная э. д. с. (э. д. с. поляризации), направленная против основной э. д. с. элемента, поэтому его результирующая э. д. с. Е уменьшается. Во-вторых, слой водорода отделяет медный электрод от электролита и препятствует подходу к нему новых положительных ионов. При этом резко возрастает внутреннее сопротивление гальванического элемента.

Для борьбы с поляризацией во всех гальванических элементах вокруг положительного электрода располагают специальные вещества - деполяризаторы , которые легко вступают в химическую реакцию с водородом. Они поглощают подходящие к положительному электроду ионы водорода, не позволяя им осаждаться на этом электроде.

Промышленность выпускает гальванические элементы различных типов (с различными электродами и электролитами), имеющие разное конструктивное выполнение. Наиболее распространены угольно-цинковые элементы, в которых угольный и цинковый электроды погружены в водный раствор хлористого аммония (нашатыря) или поваренной соли, а в качестве деполяризатора применяется перекись марганца.

Сухие элементы. Разновидностью гальванического элемента является сухой элемент (рис. 157), применяемый в батареях карманных элек-трофонарей, радиоприемниках и пр. В этом элементе жидкий электролит заменен тестообразной массой, состоящей из раствора нашатыря, смешанного с древесными опилками и крахмалом, а цинковый электрод выполнен в виде цилиндрической коробки, используемой в качестве сосуда, в котором помещают электролит и угольный электрод. Для отвода газов, образующихся при работе элемента, в нем предусматривают газоотводную трубку.

Емкость. Способность химических источников тока отдавать электрическую энергию характеризуется их емкостью. Под емкостью понимают количество электричества, запасенного в гальванических элементах или аккумуляторах. Емкость измеряется в ампер-часах. Номинальная емкость химического источника тока равна произведению номинального (расчетного) разрядного тока (в амперах), отдаваемого химическим источником тока при подключении к нему нагрузки, на время (в часах) до того момента, пока его э. д. с. не достигнет минимально допустимого значения. При длительной работе количество электроэнергии, которое может отдать гальванический элемент, уменьшается, так как постепенно расходуются имеющиеся в нем активные химические вещества, обеспечивающие возникновение э. д. с; при этом уменьшаются э. д. с. элемента и его емкость и возрастает его внутреннее сопротивление.

Гальванический элемент обладает номинальной емкостью только в том случае, если после его изготовления прошло сравнительно небольшое время. Емкость гальванического элемента постепенно уменьшается, даже если он не отдает электрической энергии (после 10-12 месяцев хранения емкость сухих элементов уменьшается на 20-30 %). Это объясняется тем, что химические реакции в таких элементах протекают непрерывно и запасенные в них активные химические вещества все время расходуются.

Уменьшение емкости химических источников тока с течением времени называются саморазрядом . Емкость гальванического элемента снижается также при разряде его большим током.

Гальванические элементы. Химические источники электрического тока

Кроме электролиза, возможен еще один вариант протекания окислительно- восстановительной реакции. В этом случае электроны от восстановителя к окислителю переходят по металлическому проводнику через внешнюю электрическую цепь. В результате во внешней цепи возникает электрический ток, и такое устройство называют гальваническим элементом. Гальванические элементы являются химическими источниками тока - устройствами для прямого преобразования химической энергии в электрическую, минуя другие ее формы.
Гальванические элементы на основе различных металлов и их соединений нашли широкое практическое применение как химические источники тока.

В гальваническом элементе химическая энергия преобразуется в электрическую. Простейший гальванический элемент представляет собой два сосуда с растворами CuSO 4 и ZnSO 4 , в которые погружены соответственно медная и цинковая пластинки. Сосуды соединены между собой трубкой, которая называется солевым мостиком, заполненной раствором электролита (например, KCl). Такая система называется медно-цинковым гальваническим элементом.

Схематически процессы, протекающие в медно-цинковом гальваническом элементе или же, другими словами, схема гальванического элемента, представлена на рисунке ниже.

Схема гальванического элемента

На аноде протекает процесс окисления цинка:

Zn — 2е – = Zn 2+ .

В результате этого атомы цинка превращаются в ионы, которые переходят в раствор, а цинковый анод растворяется, и его масса уменьшается. Обратите внимание, что анод в гальваническом элементе является отрицательным электродом (за счет электронов, полученных от атомов цинка) в отличие от процесса электролиза, где он подключается к положительном полюсу внешней батареи.

Электроны от атомов цинка по внешней электрической цепи (металлическому проводнику) движутся к катоду, где протекает процесс восстановления ионов меди из раствора ее соли:

Cu 2+ + 2е – = Cu.

В результате этого образуются атомы меди, которые осаждаются на поверхности катода, и его масса увеличивается. Катодом в гальваническом элементе является положительно заряженный электрод.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в медно-цинковом гальваническом элементе, можно представить так:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Фактически протекает реакция замещения меди цинком в ее соли. Эту же реакцию можно осуществить и иным способом - погрузить цинковую пластинку в раствор CuSO 4 . При этом образуются те же самые продукты - медь и ионы цинка. Но отличие реакции в медно-цинковом гальваническом элементе в том, что процессы отдачи и присоединения электронов пространственно разделены. Процессы отдачи (окисление) и присоединения (восстановление) электронов происходят не при непосредственном контакте атома Zn с ионом Сu 2+ , а в разных местах системы - соответственно на аноде и на катоде, которые соединены металлическим проводником. При таком способе проведения этой реакции электроны перемещаются от анода к катоду по внешней цепи, представляющей собой металлический проводник. Направленный и упорядоченный поток заряженных частиц (в данном случае электронов) и есть электрический ток . Во внешней цепи гальванического элемента возникает электрический ток. Вам необходимо включить JavaScript, чтобы проголосовать

Гальванический элемент медь - цинк - серная кислота

Налил в стакан разбавленной серной кислоты, опустил в нее пластинку оцинкованной жести. Началось выделение водорода. К пластинке прикрепил "крокодильчиком" провод, соединенный с помощью другого крокодильчика с расплющенной медной трубкой. Опустил медь в стакан с цинком и кислотой - с поверхности меди началось выделение водорода.

Мы получили гальванический элемент: цинк растворяется, электроны по проводу переходят к меди, на поверхности меди разряжаются (восстанавливаются) ионы водорода. В идеале после погружения меди в кислоту выделение водорода на поверхности цинка должно было бы прекратиться, но реально водород выделялся и на меди, и на цинке.

Если вынуть цинковую пластинку из кислоты, но оставить медную, выделение водорода с поверхности меди прекратится: медь не вытесняет водород из серной кислоты.

Подключил между пластинками электроды тестера - напряжение оказалось 0.8-0.9 В. Если вынуть одну из пластинок (медь или цинк) из раствора - напряжение упадет до нуля (в системе нет электрического тока). То же самое произойдет, если медь и цинк в растворе соприкоснуться: электроны будут переходить от цинка к меди непосредственно - минуя провод и тестер.

Как можно увеличить напряжение нашего гальванического элемента? Ответ мы получим, если рассмотрим уравнения происходящих процессов:

Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента равна разности потенциалов электродов, в нашем случае - "водородного" и цинкового:

ЭДС = Е(2H + /H 2) - Е(Zn 2+ /Zn)

Чем больше потенциал водородного электрода и чем меньше - цинкового, тем больше ЭДС гальванического элемента. В обоих случаях потенциал электрода - водородного или цинкового возрастает с увеличением концентрации катионов водорода или цинка в растворе, соответственно.

Выхода два: понизить концентрацию ионов цинка или повысить концентрацию ионов водорода.

В начальный момент концентрация катионов цинка практически равна нулю (снижать ее некуда), зато можно повысить концентрацию катионов водорода - добавить в стакан еще серной кислоты. Потенциал водородного электрода возрастет, в результате разница потенциалов увеличится.

И сразу же существенное уточнение: по мере работы гальванического элемента концентрация ионов водорода в растворе будет уменьшаться, а ионов цинка - возрастать (цинк переходит в раствор, а ионы водорода восстанавливаются до H 2). Вывод: ЭДС нашего гальванического элемента со временем будет падать.

Еще один вариант - заменить цинк на любой металл, который стоит в электрохимическом ряду напряжений левее цинка (т.е. на металл, более активный, чем цинк). Потенциал электрода с таким металлом более положительный (при прочих равных условиях). Например, вместо цинка можно взять магний.

А что изменится, если вместо меди взять другой - менее активный металл (который в ряду напряжений стоит правее меди), например - серебро, платину и т.п.? Потенциал гальванического элемента увеличится? Нет, поскольку мы имеем дело не с гальваническим элементом с цинковым и медным электродами (он же элемента Даниэля):

А с гальваническим элементом с цинковым и водородным электродами.

Zn | ZnSO 4 || H 2 SO 4 | H 2 .
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0

Легко видеть, что материал электрода, на котором выделяется водород, не входит в уравнения, а значит, не имеет значения .

__________________________________________________
Термин "водородный электрод" взят в кавычки потому, что в стандартном водородном электроде пластинка не медная, а платиновая - это существенно влияет на его работу.

Строго говоря, материал электрода, на котором выделяется водород, имеет значение (еще как имеет). - Иначе для стандартного водородного электрода не было бы потребности использовать платину. Но не будем усложнять изложение.

Для того чтобы составить схему гальванического элемента, необходимо понять принцип его действий, особенности строения.

Потребители редко обращают внимание на аккумуляторы и батарейки, при этом именно эти источники тока являются самыми востребованными.

Химические источники тока

Что собой представляет гальванический элемент? Схема его основывается на электролите. В устройство входит небольшой контейнер, где располагается электролит, адсорбируемый материалом сепаратора. Кроме того, схема двух гальванических элементов предполагает наличие Как называется такой гальванический элемент? Схема, связывающая между собой два металла, предполагает наличие окислительно-восстановительной реакции.

Простейший гальванический элемент

Он подразумевает наличие двух пластин либо стержней, выполненных из разных металлов, которые погружены в раствор сильного электролита. В процессе работы данного гальванического элемента, на аноде осуществляется процесс окисления, связанный с отдачей электронов.

На катоде - восстановление, сопровождающееся принятием отрицательных частиц. Происходит передача электронов по внешней цепи к окислителю от восстановителя.

Пример гальванического элемента

Для того чтобы составить электронные схемы гальванических элементов, необходимо знать величину их стандартного электродного потенциала. Проанализируем вариант медно-цинкового гальванического элемента, функционирующего на основе энергии, выделяющейся при взаимодействии сульфата меди с цинком.

Этот гальванический элемент, схема которого будет приведена ниже, называют элементом Якоби-Даниэля. Он включает в себя которая погружена в раствор медного купороса (медный электрод), а также он состоит из цинковой пластины, находящейся в растворе его сульфата (цинковый электрод). Растворы соприкасаются между собой, но для того, чтобы не допускать их смешивания, в элементе используется перегородка, выполненная из пористого материала.

Принцип действия

Как функционирует гальванический элемент, схема которого имеет вид Zn ½ ZnSO4 ½½ CuSO4 ½ Cu? Во время его работы, когда замкнута электрическая цепь, происходит процесс окисления металлического цинка.

На его поверхности соприкосновения с раствором соли наблюдается превращение атомов в катионы Zn2+. Процесс сопровождается выделением «свободных» электронов, которые передвигаются по внешней цепи.

Реакцию, протекающую на цинковом электроде, можно представить в следующем виде:

Восстановление катионов металла осуществляется на медном электроде. Отрицательные частицы, которые попадают сюда с цинкового электрода, объединяются с катионами меди, осаждая их в виде металла. Данный процесс имеет следующий вид:

Если сложить две реакции, рассмотренные выше, получается суммарное уравнение, описывающее работы цинково-медного гальванического элемента.

В качестве анода выступает цинковый электрод, катодом служит медь. Современные гальванические элементы и аккумуляторы предполагают применение одного раствора электролита, что расширяет сферы их применения, делает их эксплуатацию более комфортной и удобной.

Разновидности гальванических элементов

Самыми распространенными считают угольно-цинковые элементы. В них применяется пассивный угольный коллектор тока, контактирующий с анодом, в качестве которого выступает оксид марганца (4). Электролитом является хлорид аммония, применяемый в пастообразном виде.

Он не растекается, поэтому сам гальванический элемент называют сухим. Его особенностью является возможность «восстанавливаться» на протяжении работы, что позитивно отражается на продолжительности их эксплуатационного периода. Такие гальванические элементы имеют невысокую стоимость, но невысокую мощность. При понижении температуры они снижают свою эффективность, а при ее повышении происходит постепенное высыхание электролита.

Щелочные элементы предполагают использование раствора щелочи, поэтому имеют довольно много областей применения.

В литиевых элементах в качестве анода выступает активный металл, что позитивно отражается на сроке эксплуатации. Литий имеет отрицательный поэтому при небольших габаритах подобные элементы имеют максимальное номинальное напряжение. Среди недостатков подобных систем можно выделить высокую цену. Вскрытие литиевых источников тока является взрывоопасным.

Заключение

Принцип работы любого гальванического элемента основывается на окислительно-восстановительных процессах, протекающих на катоде и аноде. В зависимости от используемого металла, выбранного раствора электролита, меняется срок службы элемента, а также величина номинального напряжения. В настоящее время востребованы литиевые, кадмиевые гальванические элементы, имеющие достаточно продолжительный срок своей службы.

О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34/2004

§ 8.2. Реакции на границе металл–раствор

(продолжение)

Составим цепь из двух электродов, например, медного и цинкового. Обсудим три варианта такого гальванического элемента.
Сразу скажем, что первый вариант нам будет неинтересен. Опустим цинковую и медную пластинки в стакан с раствором их солей – сульфатов цинка и меди (рис. 8.6). Соединим электроды проводниками через прибор для измерения напряжения – вольтметр, который на рисунке обозначен символом «В».

И цинк, и медь посылают в раствор свои ионы, но равновесие соответствующих реакций смещено в сторону металлов, т. к. они находятся не в чистой воде, а в растворе, содержащем ионы этих металлов. Несмотря на это, цинк обладает более высокой способностью посылать в раствор ионы и иметь более высокое отрицательное значение электродного потенциала. Поэтому ионы меди устремятся к цинковому электроду, и на цинке образуется медь:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Переход электронов происходит непосредственно на поверхности цинка, разность потенциалов между пластинками не возникает, и вольтметр не покажет напряжения.
Изменим опыт. Поместим в сосуд перегородку из пористой керамики (рис. 8.7).

Электроны покидают цинк и по проводнику через вольтметр переходят на медь, где взаимодействуют с ионами меди, в результате чего медь осаждается на медном электроде. Одновременно ионы цинка переходят в раствор.
Пористая перегородка служит для того, чтобы не допустить подхода ионов меди к цинку и тем самым предотвратить прямой переход электронов с цинка на ионы меди вместо перехода по проводнику. По мере прохождения реакции ионы цинка переходят от цинка к меди, аналогичное происходит с ионами меди.
Пористая перегородка плохо предотвращает смешение растворов, и, кроме того, изготовление сосудов с пористой перегородкой затруднительно, поэтому можно поступить следующим образом. Возьмем два стакана, нальем в них растворы, которые соединим электролитическим мостиком – П-образной стеклянной трубкой, заполненной насыщенным раствором хлорида калия (рис. 8.8).
В концы трубок вставлены ватные тампоны, чтобы жидкость из мостика не выливалась.

Итак, пористая перегородка заменена электролитическим мостиком. В нем хлорид-ионы двигаются к цинковому электроду, а ионы калия – к медному электроду. Мостик разделяет электродные пространства, предотвращает электропроводность за счет перемещения ионов цинка и меди, понижает потенциал, возникающий при контакте двух различных растворов. Дополнительный потенциал также возникает при движении ионов с различными скоростями, а ионы калия и хлорид-ионы передвигаются с почти одинаковыми скоростями.
Составим цепь (см. рис. 8.8) из стандартных медного и цинкового электродов (концентрации ионов металлов в растворах по 1 моль/л). Определим направление реакции в этом гальваническом элементе и его ЭДС:

Потенциал цинкового электрода имеет отрицательный знак, а медного – положительный. Следовательно, цинковый электрод обладает большей способностью отдавать электроны, и на нем будет проходить противоположно направленная реакция, а медный электрод будет электроны принимать:

Таким образом, если мы погрузим кусок металлического цинка в раствор сульфата меди, то цинк будет переходить в раствор в виде ионов и одновременно на нем будет осаждаться слой меди.
В списке электродных потенциалов есть реакция:

2H + (10 –7 M, вода) + 2e = H 2 (г.), Е = –0,41 В.

Это потенциал водородного электрода в воде. Все металлы, которые расположены в списке выше и электродные потенциалы которых имеют более высокие отрицательные значения, должны реагировать с водой («растворяться») с образованием водорода. Но вы прекрасно знаете, что железо, хром, цинк, алюминий при обычных условиях с водой не реагируют. Магний реагирует с горячей водой, а натрий, кальций, калий и литий реагируют с водой при обычных условиях. Это объясняется тем, что на железе, хроме, цинке, алюминии образуются малорастворимые оксидные пленки, исключающие доступ воды к металлу. При удалении слоя оксида начинается взаимодействие этих металлов с водой. Оксиды или гидроксиды натрия, кальция, калия, лития растворимы в воде и не защищают металлы от контакта с водой.
Для электродных реакций, потенциалов и ЭДС применимы все те формулы, которые мы раньше вывели для окислительно-восстановительных реакций:

G = –nЕF = Н – Т S = –RT ln K = –nЕ 96 484 = –2,303 8,314 Т lg К.

При вычислении константы равновесия помните, что кристаллические фазы (металлы) в выражение константы равновесия не записываются, т.к. концентрация кристаллического вещества не зависит от его количества, т.е. постоянна. Например:

Электродные потенциалы и ЭДС электрохимических реакций очень сильно зависят от концентраций ионов и рН среды. Поэтому часто предсказываемое для стандартных условий направление процесса не совпадает с тем, которое осуществляется при данных условиях.